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  1.本发明涉及固废资源化领域，特别涉及一种二次铝灰高效除氮及制备预熔型铝酸钙精炼剂的方法。

  2.随着铝工业的发展，二次铝灰量增长迅速。二次铝灰含有大量氧化铝(40-60wt.％)、氮化铝(20-40wt.％)、盐类精炼剂(钠盐、钾盐和氟盐合计10-20wt.％)及少量的金属铝，填埋处置致氮化铝易水解产生氨气污染和盐类精炼剂污染。因此，二次铝灰处置的问题亟待解决。

  3.目前，处理二次铝灰的方法有湿法和火法两种。湿法处理主要包含以下几个步骤，首先水洗-蒸发除盐、吸收氮化铝水解产生的氨气，然后酸溶或碱溶，将二次铝灰中的铝浸出、过滤得到浸出液，最后经过沉淀、焙烧等工艺制备出产品。火法处理主要将二次铝灰用于建筑材料和耐火材料，其包含以下几个步骤，首先水洗-蒸发除盐、吸收氮化铝水解产生的氨气，将除盐脱氮的二次铝灰和其他原料均匀混合，经烧结或熔融等热处理工艺制备建筑材料和耐火材料。

  4.中国发明专利(cn106830030b)公开了一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法，通过调整拜耳法工艺，利用铝灰中的铝元素生产砂状氧化铝，同时对生产中氨气、氢气进来了二次利用，但所回收氨气杂质含量较高，利用难度较高。

  5.中国发明专利(cn108516688a)公开了一种利用铝灰为主要原料生产尖晶石微晶玻璃的方法，产品抗压强度400-500mpa，抗弯强度70-90mpa，但微晶玻璃生产流程长、能耗大，且所需配套设备较多，工业化应用困难。

  6.中国发明专利(cn110182837a)公开了一种利用铝灰生产铝酸钙的方法，经混料、电弧炉熔炼、破碎和筛分工序后得到铝酸钙产品，但所述专利中未涉及除氮工序，而二次铝灰中氮化铝含量较高，难以保证所得铝酸钙产品质量。

  7.中国发明专利(cn111977677a)公开了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法，经低温焙烧、混合水除氮、干燥、混合碳酸钙、高温焙烧等工序后得到高品质铝酸钙产品，但所述专利流程较长，且利用湿法除氮，易产生二次污染，因此难以实现工业化应用。

  8.中国发明专利(cn112723400a)公开了一种低镁铝灰同步活化惰化除杂熔制铝酸钙的方法，中国发明专利(cn112607758a)公开了一种高镁铝灰渣与粉煤灰协同处理制备铝酸钙的方法，中国发明专利(cn112680564a)公开了一种高镁铝灰渣熔制铝酸钙炼钢脱硫剂的方法，此三项专利均利用湿法除氮、火法焙烧的方式生产铝酸钙系产品。具体生产流程包括湿式球磨、固液分离、干燥及焙烧处理等四个步骤，生产流程较长。由于二次铝灰中存在大量氮化铝，直接混料烧结会使氮化铝隔绝氧气，难以去除；且焙烧后的氮化铝活性较高，所得铝酸钙系产品极易吸潮发生粉化。此三项专利采用湿法球磨除氮，利用除氮后的二次铝灰生产铝酸钙系产品，解决氮化铝所致的粉化问题。然而湿法球磨除氮产生大量氨气，造成大气污染。因此，所述三项专利公布的技术存在生产流程长、易产生二次污染的问题，工

  9.中国发明专利(cn109928413b)公开了一种铝灰苏打烧结脱氮同步制备铝酸钠的方法，该方法将铝灰与混合钠盐混匀，压制成团块；所得团块经过干燥后，依次置于空气气氛中焙烧进行一段低温焙烧、置于强氧化性气氛中进行二段高温焙烧，焙烧产物经过冷却，破碎后，采用碱性溶液浸出，得到铝酸钠溶液。但所述专利由于除氮焙烧温度较低(700-875℃)，需大量过氧化钠、氧气等氧化剂除氮，成本较高，且存在安全隐患；同时，所述专利流程较长，且涉及碱溶，难以工业化应用。

  10.现有二次铝灰处置技术存在流程长、能耗及资源消耗大、废水量大等难题，亟需新型短流程、低成本、无二次污染的技术，实现高效低成本的二次铝灰资源化。

  11.本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种二次铝灰高效除氮及制备预熔型铝酸钙精炼剂的方法。将二次铝灰与生石灰、纯碱混合，经高温处理将氮化铝氧化为氧化铝和氮气，混合料熔融得到铝酸钙熔体，熔体浇出经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。彻底解决了二次铝灰难以处置的问题。

  13.(1)二次铝灰中含大量氧化铝(40-60wt.％)和氮化铝(20-40wt.％)，均为理想的铝资源，混合生石灰后经熔融可生产高附加值的预熔型铝酸钙精炼剂，实现二次铝灰的高值化利用；

  14.(2)火法除氮化铝是利用氮化铝与氧气反应生成氧化铝和氮气的原理，反应方程式如式(1)所示；因此除氮过程需空气气氛，利用空气中的氧气氧化氮化铝；

  16.(3)二次铝灰中的氮化铝和金属铝与氧气的反应均为放热反应，空气气氛熔融二次铝灰可利用氮化铝和金属铝的热能，降低能耗；

  17.(4)氮化铝氧化所生成的氧化铝会成为氮化铝的保护层，阻碍氮化铝被氧气进一步氧化，纯碱可与氧化铝保护层发生如式(2)所示反应，腐蚀保护层并生成疏松的铝酸钠，使内部的氮化铝与氧气接触，进一步氧化氮化铝。图1(a)和图1(b)分别为未除氮化铝和已除氮化铝得到的预熔型铝酸钙精炼剂，未除氮化铝的铝酸钙易发生粉化，而已除氮化铝的铝酸钙致密不粉化。

  20.一种二次铝灰高效除氮及制备预熔型铝酸钙精炼剂的方法，其特征在于，将二次铝灰与生石灰、纯碱混合，经高温处理将氮化铝氧化为氧化铝和氮气，混合料进一步熔融得到铝酸钙熔体，熔体浇出经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  22.进一步的，原料配比为：二次铝灰40-60wt.％，生石灰25-55wt.％，纯碱5-15wt.％，合计100wt.％。

  25.s2、高温处理：所述混合料于空气气氛中加热至1200-1300℃后保温1.0-3.0h，实现氮化铝的充分氧化；

  26.s3、熔融：所述混合料进一步加热至1400-1600℃后保温1.0-3.0h，得到铝酸钙熔体；

  27.s4、浇注：所述铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  29.(1)本发明充分利用二次铝灰中的铝资源，高值化利用于生产预熔型铝酸钙精炼剂，实现二次铝灰的无害化处置和高值化利用；

  30.(2)现有氮化铝处理技术主要有湿法和火法两种，湿法利用式(3)所示水解反应去除氮化铝，存在氨气污染问题；火法利用式(1)所示氧化反应，但由于生成的氧化铝保护层阻碍氧化反应的进一步进行。本发明利用纯碱促进氮化铝的高效氧化，在熔制铝酸钙的同时实现氮化铝的去除，无需额外除氮工序；

  32.(3)二次铝灰中的氮化铝和金属铝均为高热能物质，空气气氛熔融二次铝灰可利用氮化铝和金属铝的热能，降低能耗；

  33.(4)本发明工艺流程简单，包含混料、熔融和浇出三步，主体设备仅为熔炼炉，建设生产线成本低，可实施性较强；

  34.(5)本发明为产废企业提供了一种处置危险固废二次铝灰的方案，将二次铝灰转变为预熔型铝酸钙精炼剂，投入成本较低，可操作性强，可帮助产废企业内部处置二次铝灰，解决企业危险固废无法长时间存放的问题。

  35.图1(a)和图1(b)分别为未除氮化铝和已除氮化铝得到的预熔型铝酸钙精炼剂。

  36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

  37.相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

  39.将二次铝灰40.0wt.％、生石灰55.0wt.％和纯碱5.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1200℃后保温1.0h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1400℃后保温1.0h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  41.将二次铝灰41.0wt.％、生石灰53.5wt.％和纯碱5.5wt.％混合均匀得到混合料；

  该混合料于空气气氛中加热至1205℃后保温1.1h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1410℃后保温1.1h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  43.将二次铝灰42.0wt.％、生石灰52.0wt.％和纯碱6.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1210℃后保温1.2h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1420℃后保温1.2h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  45.将二次铝灰43.0wt.％、生石灰50.5wt.％和纯碱6.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1215℃后保温1.3h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1430℃后保温1.3h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  47.将二次铝灰44.0wt.％、生石灰49.0wt.％和纯碱7.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1220℃后保温1.4h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1440℃后保温1.4h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  49.将二次铝灰45.0wt.％、生石灰47.5wt.％和纯碱7.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1225℃后保温1.5h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1450℃后保温1.5h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  51.将二次铝灰46.0wt.％、生石灰46.0wt.％和纯碱8.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1230℃后保温1.6h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1460℃后保温1.6h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  53.将二次铝灰47.0wt.％、生石灰44.5wt.％和纯碱8.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1235℃后保温1.7h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1470℃后保温1.7h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  55.将二次铝灰48.0wt.％、生石灰43.0wt.％和纯碱9.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1240℃后保温1.8h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1480℃后保温1.8h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  57.将二次铝灰49.0wt.％、生石灰41.5wt.％和纯碱9.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1245℃后保温1.9h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1490℃后保温1.9h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  59.将二次铝灰50.0wt.％、生石灰40.0wt.％和纯碱10.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1250℃后保温2.0h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1500℃后保温2.0h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  61.将二次铝灰51.0wt.％、生石灰38.5wt.％和纯碱10.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1255℃后保温2.1h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1510℃后保温2.1h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  63.将二次铝灰52.0wt.％、生石灰37.0wt.％和纯碱11.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1260℃后保温2.2h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1520℃后保温2.2h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  65.将二次铝灰53.0wt.％、生石灰35.5wt.％和纯碱11.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1265℃后保温2.3h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1530℃后保温2.3h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  67.将二次铝灰54.0wt.％、生石灰34.0wt.％和纯碱12.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1270℃后保温2.4h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1540℃后保温2.4h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  69.将二次铝灰55.0wt.％、生石灰32.5wt.％和纯碱12.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1275℃后保温2.5h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1550℃后保温2.5h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  71.将二次铝灰56.0wt.％、生石灰31.0wt.％和纯碱13.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1280℃后保温2.6h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1560℃后保温2.6h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  73.将二次铝灰57.0wt.％、生石灰29.5wt.％和纯碱13.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1285℃后保温2.7h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1570℃后保温2.7h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  75.将二次铝灰58.0wt.％、生石灰28.0wt.％和纯碱14.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1290℃后保温2.8h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1580℃后保温2.8h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  77.将二次铝灰59.0wt.％、生石灰26.5wt.％和纯碱14.5wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1295℃后保温2.9h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1590℃后保温2.9h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。

  79.将二次铝灰60.0wt.％、生石灰25.0wt.％和纯碱15.0wt.％混合均匀得到混合料；该混合料于空气气氛中加热至1300℃后保温3.0h，实现氮化铝的充分氧化；该混合料进一步加热至1600℃后保温3.0h，得到铝酸钙熔体；该铝酸钙熔体浇注至料斗，经冷却得到预熔型铝酸钙精炼剂。